乙烯环氧化制环氧乙烷

四,乙烯环氧化制环氧乙烷
低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴.催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器.
烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物,其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷,丙烯氧化偶联制丙烯腈,丙烯环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)等.环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品.它除部分用于制造非离子表面活性剂,氨基醇,乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇,后者是制造聚酯树脂的主要原料.也大量用作抗冻剂.现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起,大部或全部环氧乙烷用于生产乙二醇,少部分用于生产其它化工产品.据预测,全世界环氧乙烷的生产能力2000年为1418.3万t/a.中国1995年生产能力为69万t/a,2000年预测为89.0万t/a,低于需求量4～5万吨,因此在"九五"规划中仍需新建环氧乙烷生产装置.
1. 生产方法
环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法.
(1)氯醇法本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化.生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化).
A次氯酸化反应
主要副反应有:

还有生成二氯二乙醚的副反应:

次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4:Cl2=1.1～1.2:1,即乙烯是过量的.压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行.
B氯乙醇的皂化(环化)反应
副反应为:

当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:

工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液.操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中.否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇.皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解.
本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低,设备简单,操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷.但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯,2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂.氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境.此外,氯气,次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染.因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代.中国原有近40家工厂用本法生产环氧乙烷,现已减至10多家,生产能力仅2～3万t/a.
在这里值得提出的是,目前世界上仍大量采用本法由丙烯来生产环氧丙烷,生产工艺流程也极其相似.这主要是丙烯直接氧化制环氧丙烷还处在研究开发阶段,用其它方法(如自氧化法)生产得到的环氧丙烷在技术经济方面还未占明显优势之故.
(2)直接氧化法本法于1938年也由美国联碳公司开发成功.由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置.1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置.现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%.其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学,意大利的Snan Progetti,德国的Huels三家公司.由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业,玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术.一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术.纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少.就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建空分装置,则氧气法的投资比空气法明显降低;若工厂自建空分装置时,经测算,生产能力达到20万t/a以上时,氧气法的投资仍可比空气法低.中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环氧乙烷产量约达40万t/a.
乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷.
主反应为:

副反应有:

在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO2和水:

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